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化学系赵亮研究小组研究发现金属有机化合物中的超共轭芳香性

归档日期:05-24       文本归类:平面性      文章编辑:爱尚语录

  )发表了由清华大学化学系赵亮和厦门大学化学学院朱军作为通讯作者的研究论文“合成四核与八核金取代的杂环芳基化合物探索芳香性吲哚正离子” (Synthesis of tetra- and octa-aurated heteroaryl complexes towards probing aromatic indoliums)。该论文报道了多金属取代的杂环化合物四核金取代的吲哚与八核金取代的苯并二吡咯的合成,并通过理论计算发现,此类多金属取代的杂环均具有超共轭芳香性。该研究首次将超共轭芳香性概念拓展到过渡金属取代的杂环体系,发现该芳香性在稳定此类化合物方面发挥了至关重要的作用。

  超共轭芳香性概念自Mulliken1939年提出以来,一直是物理有机化学的重要研究内容之一。此概念虽几经发展,但起超共轭作用的取代基仅限于主族元素。最近,清华大学赵亮研究小组通过对邻乙炔基苯胺的双活化,即利用三核金氧簇[(Ph3PAu)3(μ3-O)](BF4)与氨基反应生成N2-离子与三个[AuPPh3]键合的三核金簇单元;利用三苯基膦氯化金对炔基进行σ-活化,在常温条件下通过氮对乙炔基的亲核加成反应最终高效合成出四核金取代的吲哚正离子化合物。利用2,5-双((三甲基硅基)乙炔基)苯-1,4-二胺作为反应底物,通过相似的双边反应,他们合成了八核金取代的苯并二吡咯二正离子化合物。X-射线单晶衍射表明,这两个化合物的五元杂环中氮原子均呈四面体型与两个碳原子以及两个金原子结合,但整个五元环具有良好的平面性且存在明显的键长平均化特征。厦门大学朱军课题组通过理论计算发现过渡金属的引入使得吲哚正离子的五元环由非芳香性变为芳香性。这与五元环趋于离域的几何结构,显著的负的核独立化学位移(NICS)以及顺时针的环电流(ACID)等芳香性判据相吻合。更为有趣的是,该过渡金属引入导致的超共轭芳香性已超越了传统的主族元素,从而形成了迄今为止最为芳香的吲哚正离子。过渡金属这种超乎寻常的作用与其含有更多电子的d轨道参与dπ-pπ共轭有关。因此,超共轭芳香性这一概念首次被拓展到过渡金属体系。

  文章以全文形式发表,化学系2013级硕士生袁骏是本论文共同第一作者。清华大学化学系王梅祥教授及段炼、章名田等老师、北京师范大学杨清正教授也对本项目给予了指导和测试帮助。国家自然科学基金委、科技部973计划及中组部青年拔尖人才项目对本研究提供了基金资助。论文链接:

  该方案开创性地利用特定“三明治”结构等离子体作为非线性光学器件(“光子减速器”),将普通波长约0.8-1μm的超快超强激光脉冲以极高的效率转化为波长在5-14μm范围内可调谐的相对论光强近单周期飞秒红外激光脉冲。该方案获得了《自然·光子学》评阅人的高度评价,一致认为方案具有高度可行性,将能够在近期实验中获得验证。

  清华大学环境学院2013级博士生郑馨竺在其导师王灿教授、合作导师耶鲁大学埃德加·赫卫彻教授的共同指导下,以第一作者的身份在《自然·地球科学》上在线发表题为“资本形成部分解释了金属足迹对国家GDP的高敏感性”的论文。

  4月3日,清华大学与阿里巴巴共同宣布成立“清华大学-阿里巴巴自然交互体验联合实验室”,探索下一代人机交互技术,并在清华大学举行揭幕仪式。该实验室是阿里巴巴与学术界在全球设立的首个人机交互领域的联合实验室,将依托清华大学美术学院,清华未来实验室参与共建。

  为更好地服务国家“双一流”建设,不断提升科研水平,促进师资队伍建设,3月3日上午,清华大学学术委员会、科研院和教师发展中心在主楼后厅联合召开了以基金人才类项目申报为主题的大型科研工作推进会。副校长薛其坤、王希勤出席会议并讲话,科研院院长周羽主持会议。

  1月14日,自然子刊《自然-可持续发展》(Nature Sustainability)期刊发布会在京举行。本次发布会由施普林格·自然集团、清华大学和英国东安格列大学共同主办。清华大学副校长薛其坤和《自然-可持续发展》主编莫妮卡·肯坦斯特贝尔(Monica Contestabile)出席。

  1月9日,国家自然科学基金委员会管理科学部重大项目“国家安全管理的决策体系基础科学问题研究”的启动会在北京召开。国家自然科学基金委员会副主任何鸣鸿、管理科学部主任吴启迪,清华大学副校长薛其坤院士出席会议。

  12月18日,清华大学化学系张希教授研究团队在德国《应用化学》(Angew. Chem. Int. Ed.)期刊发表题为《细菌原位诱导的超分子自由基阴离子用于选择性光热治疗》的研究论文,报道了利用超分子复合物对细菌的化学响应,原位产生超分子自由基,构筑了具有优异选择性与高效抗菌性能的新型超分子光热材料,实现了对细菌高效的选择性光热杀灭。

  近日,清华大学五道口金融学院教授田轩主持申报的“互联网背景下金融机构创新规律与业绩表现研究”课题、教授张晓燕主持申报的“中国资本市场的行为特征”课题获得国家自然科学基金重大项目立项资助。

  10月12日,由清华大学地球系统科学系(简称:地学系)副教授林岩銮作为第一和通讯作者在《自然·通讯》(Nature Communications)发表文章揭示全球气候模式美国中部干暖偏差原因及对未来预估的影响。

  9月13日,清华化学系梁琼麟研究组在《先进材料》(Advanced Materials)发表基于微流控的生物材料制备技术研究的新成果,并作为当期杂志内封面。该研究首次报道了含螺旋血管通道的生物水凝胶纤维的生成技术,实现了血液灌注功能及物质输运扩散动力学的研究,并提出了结合微流控反应与微流体力学的“异质生成卷绳效应”,为含螺旋通道或直通道的水凝胶纤维的可控制备奠定了理论基础。

  该项目瞄准国家和社会公共安全的重大战略需求,以图像视频大数据为主要研究对象,围绕视频大数据高效表达与压缩、视觉对象和事件跨域关联与识别、群体视觉感知与多源异构信息映射等科学问题,深入研究并建立视频大数据高效表达、深度分析与综合利用的计算理论、方法与技术体系,在超级计算机天河2号上搭建能支撑百亿幅以上图像大数据和十万路以上视频大数据的深度解析和关联分析平台,并在省级公安系统进行大规模应用示范。

  1月9日,清华大学生命科学学院李雪明课题组在《结构和分子生物学》(Nature Structural & Molecular Biology)杂志在线发表题为《细菌II型分泌系统的分泌素结构及其工作机制》(Structural Insights into Secretin Translocation Channel in Type II Secretion System)的研究论文,该工作通过冷冻电镜的研究手段首次揭示了细菌II型分泌系统外膜复合物GspD分泌素通道的原子分辨率结构以及通道的半开放状态结构,结合相应的生化实验,阐述了底物通过II型分泌系统分泌素的分泌机理。

  11月7日下午,清华大学科研工作推进系列会议之二“2017年度清华大学国家自然科学基金申请工作预启动会”在美院报告厅召开。清华大学副校长薛其坤到会并讲线

  9月7日,清华大学医学院董忠军博士的团队在NK细胞发育调控领域再次取得进展,在《自然》子刊《自然-通讯》上发表题为“NK细胞早期发育需要Tsc1抑制IL-15激活的mTORC1活化” 的研究论文。该课题组去年曾在《实验医学杂志》(Journal of Experimental Medicine)报道IL-15通过激活mTOR信号诱导NK细胞特异性转录因子E4BP4表达的正反馈调节环路,而在最新研究成果中他们发现了一种NK细胞早期发育的负反馈调节机制。

  9月1日,清华大学医学院颜宁教授研究组在《自然》(Nature)杂志发表题为《电压门控钙离子Cav1.1通道3.6埃分辨率结构》(Structure of the voltage-gated calcium channel Cav1.1 at 3.6 angstrom resolution)的研究长文(Research Article),报道了首个真核电压门控钙离子通道的近原子分辨率三维结构,为理解众多具有重要生理和病理功能的电压门控钙离子和钠离子通道的工作机理奠定了基础。

  6月21日,清华大学水利系HydroSky团队、清华大学数据科学研究院·遥感大数据研究中心主任洪阳、水利系助理教授龙笛、水利系博士后万玮等联合中国科学院遥感与数字地球研究所、南京大学、中国科学院南京地理与湖泊研究所等机构,在《自然》集团《科学数据》刊物上发表论文《青藏高原湖泊数据集:1960s,2005和2014》(A lake data set for the Tibetan Plateau from the 1960s, 2005, and 2014),发布共享青藏高原面积1 km2以上湖泊在过去六十年的变迁数据集。

  《自然》(Nature)子刊《自然·能源》(Nature Energy)6月20日在线发表了清华大学核研院能源政策研究团队同美国麻省理工学院合作研究成果“中国高比例煤电电网风能并网潜力的模型模拟”(Modelling the potential for wind energy integration on China’s coal-heavy electricity grid)。由于该研究议题重要、方法新颖,《自然·能源》专门在同期“新闻?观点”专栏中安排评论文章对研究成果进行了详细解读。

  5月16日,生命学院朱听课题组与化学系刘磊课题组合作在《自然·化学》(Nature Chemistry)杂志在线发表了题为“合成镜像生物分子系统实现遗传信息复制与转录”的论文。该论文首次通过化学合成镜像聚合酶实现了中心法则中DNA的复制与转录这两个关键步骤。Nature在线新闻同步报道并评述了该研究。

  2月22日,清华大学环境学院周集中研究组在《自然》子刊《自然-气候变化》(Nature Climate Change)在线发表题为《全球暖化使冻土土壤碳库易受微生物快速降解影响》(Tundra soil carbon is vulnerable to rapid microbial decomposition under climate warming)的研究论文,发现了气候暖化背景下微生物活动对永久冻土带土壤碳库的重要影响。清华大学“千人计划”教授周集中为论文通讯作者。

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